科研進(jìn)展
蘭州化物所基于低熵罰策略仿生高彈性聚氨酯研究獲新進(jìn)展
聚氨酯分子結(jié)構(gòu)由軟段與硬段交替共聚而成，其中硬段通過(guò)超分子組裝形成相對(duì)穩(wěn)定的硬相，賦予材料優(yōu)異的模量和強(qiáng)度，而軟段則通過(guò)構(gòu)象調(diào)節(jié)提供長(zhǎng)程形變能力，使聚氨酯具備良好的彈性。因此，在輪胎、密封件、減震器等工程應(yīng)用中，高彈性聚氨酯已成為不可替代的關(guān)鍵材料。
彈性體的彈性主要來(lái)源于熵彈性機(jī)制，即在拉伸過(guò)程中分子鏈從無(wú)序構(gòu)象到有序排列時(shí)熵減少，形變釋放后系統(tǒng)恢復(fù)高熵狀態(tài)使分子鏈產(chǎn)生回縮力。然而，高強(qiáng)度與高回彈性的兼容始終面臨挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的增強(qiáng)策略，如引入高密度動(dòng)態(tài)鍵、硬質(zhì)填料或化學(xué)交聯(lián)，雖可有效提升強(qiáng)度，卻往往限制了鏈鍛的運(yùn)動(dòng)自由度，造成較大的熵罰（Entropy Penalty）——即形變過(guò)程中不可逆的熵?fù)p失，從而抑制彈性恢復(fù)，導(dǎo)致永久變形。?盡管氫鍵、配位鍵等動(dòng)態(tài)鍵和硬質(zhì)微區(qū)結(jié)構(gòu)在增強(qiáng)彈性體韌性和強(qiáng)度方面取得一定進(jìn)展，但它們所帶來(lái)的鏈纏結(jié)和熵?fù)p失仍是實(shí)現(xiàn)高回彈性的關(guān)鍵障礙。因此，如何在分子設(shè)計(jì)上兼顧鏈段自由度與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)聚氨酯彈性體高回彈性和高強(qiáng)度的協(xié)同統(tǒng)一，已成為高端工程領(lǐng)域亟待突破的核心難題。
近日，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所潤(rùn)滑材料全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室3D打印摩擦器件組提出了一種解決上述問(wèn)題的策略。自然界中，蜻蜓表皮中的節(jié)肢彈性蛋白（Resilin）以其極低的剛度、極大的應(yīng)變能力和卓越的彈性而聞名，成為昆蟲(chóng)實(shí)現(xiàn)飛行、跳躍等能力的關(guān)鍵。其獨(dú)特的奧秘源于異質(zhì)相分離結(jié)構(gòu)。受此啟發(fā)，研究人員提出了一種新的思路，通過(guò)精確設(shè)計(jì)動(dòng)態(tài)硬域的尺寸、間距和均勻性，模擬Resilin的微相分離結(jié)構(gòu)，從而在增強(qiáng)彈性體強(qiáng)度的同時(shí)最小化熵罰。基于這一原理，團(tuán)隊(duì)人員開(kāi)發(fā)出了一種兼具高彈性和高強(qiáng)度的低熵罰聚氨酯彈性體。
圖1. 受蜻蜓角質(zhì)層中彈性蛋白啟發(fā)的低熵罰聚氨酯彈性體設(shè)計(jì)制備示意圖
研究表明動(dòng)態(tài)硬域通過(guò)氫鍵和配位鍵的聚集形成，并有效的嵌入軟鏈中，從而誘導(dǎo)微相分離。研究人員通過(guò)設(shè)計(jì)不同的“剛?cè)岵?jì)”聚合物網(wǎng)絡(luò)，可以創(chuàng)建具有明確尺寸、最佳間距和均勻聚集的動(dòng)態(tài)硬域來(lái)精確控制微相分離狀態(tài)，從而有助于調(diào)節(jié)彈性體網(wǎng)絡(luò)的熵罰。在變形過(guò)程中，動(dòng)態(tài)硬域逐漸解體（ΔS↑），而軟鏈則發(fā)生應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶（ΔH↓），兩者之間建立了協(xié)同平衡。這種熵-焓補(bǔ)償機(jī)制通過(guò)最小化凈吉布斯自由能勢(shì)壘（ΔG =ΔH–TΔS）進(jìn)行控制。在恢復(fù)過(guò)程中，可逆的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶面釋放儲(chǔ)存的界面吉布斯能（ΔGs）以補(bǔ)償構(gòu)象熵?fù)p失（-TΔS），從而促進(jìn)分子重排。
圖2. 聚氨酯彈性體的硬相域尺寸及微相分離的精準(zhǔn)調(diào)控
最后，研究人員通過(guò)機(jī)械性能測(cè)試證明，利用動(dòng)態(tài)硬域精準(zhǔn)控制微相分離，成功實(shí)現(xiàn)了聚氨酯彈性體在力學(xué)性能上的調(diào)控，突破了長(zhǎng)期以來(lái)高強(qiáng)度和高彈性無(wú)法兼容的瓶頸。調(diào)控優(yōu)化后的聚氨酯彈性體斷裂強(qiáng)度超過(guò)80MPa以上，該拉伸強(qiáng)度超過(guò)了目前已報(bào)道的大多數(shù)人工合成彈性體。此外，該優(yōu)化的聚氨酯彈性體在短程應(yīng)變下表現(xiàn)出超過(guò)90%的回彈效率，且在長(zhǎng)程應(yīng)變下超過(guò)88%，該回彈效率也超過(guò)了目前所報(bào)道的大多人工合成彈性體，在短程變形時(shí)甚至可與生物彈性蛋白相媲美。
因此通過(guò)仿生低熵罰策略，成功實(shí)現(xiàn)了聚氨酯在強(qiáng)度和彈性的完美兼容，解決了傳統(tǒng)聚氨酯“強(qiáng)則脆，彈則弱”矛盾，為高彈性聚氨酯材料的研發(fā)提供了新思路。
圖3. 聚氨酯彈性體的力學(xué)強(qiáng)度、彈性以及彈性恢復(fù)機(jī)制
上述研究深化了聚氨酯彈性體在力學(xué)強(qiáng)度、彈性提升方面的創(chuàng)新進(jìn)展，為功能性彈性體機(jī)械在復(fù)雜工程場(chǎng)景中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，有望顯著推動(dòng)其在輪胎、動(dòng)態(tài)密封件、減震器防護(hù)材料等高端工程應(yīng)用中的發(fā)展。
相關(guān)研究工作以“Low-Entropy-Penalty Elastomers With Synergistic Resilience and Strength Via Resilin-Inspired Microphase Separation”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上。白常成博士生為論文第一作者，劉德勝助理研究員、蔣盼博士（現(xiàn)在Institut Jacques Monod從事博士后研究）、王曉龍研究員為共同通訊作者。
上述研究工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、甘肅省科技計(jì)劃、中國(guó)科學(xué)院特別研究助理資助項(xiàng)目、蘭州化物所重點(diǎn)培育項(xiàng)目等項(xiàng)目的支持。
